К вопросу о дробном обнаружении и определении кобальта при судебнохимических исследованиях

/ Икрамов Л.Т.  // Судебно-медицинская экспертиза. — М., 1959 — №2. — С. 23-29.

Икрамов Л.Т. К вопросу о дробном обнаружении и определении кобальта при судебнохимических исследованиях
К вопросу о дробном обнаружении и определении кобальта при судебнохимических исследованиях

Кафедра судебной химии (зав. — проф. М.Д. Швайкова) фармацевтического факультета I Московского ордена Ленина медицинского института имени И.М. Сеченова

Поступила в редакцию 11/11 1958 г.

 

 

 

ссылка на эту страницу

Нашими предыдущими работами было показано, что исследование на наличие кобальта по общему ходу судебнохимического анализа имеет ряд недостатков. Главными из них являются: длительность такого исследования; необходимость проведения при этом около 20 самостоятельных операций, на которые затрачивается до 3½—4¾ рабочих дней; потери кобальта, составляющие до 97—100% при несоблюдении рН среды в процессе отделения железа от кобальта и до 50% при рН среды около 6. Сюда же нужно отнести применение дурно пахнущего сероводорода, действие которого не безразлично для организма человека.

В связи с указанными недостатками общего хода судебнохимического анализа желательна разработка методов дробного обнаружения и определения иона кобальта при судебнохимических исследованиях. Разработка такого метода целесообразна еще и потому, что судебно- химические исследования на наличие кобальта проводятся только при специальных запросах судебноследственных органов или при наличии наводящих указаний в материалах дела.

Для дробного -количественного определения Со2 + мы применяли нитрозо-R-соль. Предварительно было изучено как на водных растворах Со2+, гак и на минерализатах после разрушения биологического материала влияние на определение Со2+ катионов токсикологически важных элементов и некоторых анионов, обычно присутствущих в минерали- зате. Для этого к растворам кобальта, содержащим по 10 мг его, добавляли различные количества известного катиона, затем сюда же по 10 мл смеси, состоящей из 0,5 мл НСl, 0,5 мл НNО3 и 9 мл Н2О, а также по 5 мл 50% раствора CH3COONa • ЗН2O и по 2 мл 0,1% раствора нитрозо-R-соли. После кипячения в течение 1 минуты прибавляли по 3 мл концентрированной HNO3 , вновь кипятили 1 минуту, доводили до определенного объема и сравнивали в колориметрической пробирке с заранее приготовленной стандартной шкалой. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что большинство ионов, имеющих судебно- химическое значение, практически не оказывает влияния на определение Со2+. Исключениями являются ионы меди, хрома (II) , никеля, олова (II) и железа (III) . При соотношении, превышающем 1 :40 в случае меди и 1 :500 в случае олова, получаются заниженные на 3—5%, а в присутствии Ni2 ±, Cr3+ и Fe3+ при соотношениях 1 :20, 1 :40 и 1 :1400 (соответственно) завышенные на 2-2,5% результаты.

Минеральный состав жидкости после разрушения органических веществ обычно придает колориметрируемому раствору зеленовато-оранжевый оттенок, вследствие чего в большинстве случаев получались завышенные до 10% результаты. По-видимому, это может быть объяснено наличием в минерализате довольно больших количеств железа1 и меди. По литературным данным, в 100 г сырой человеческой печени содержится 61—163 мг железа и до 0,71 мг меди.

В целях отделения меди и железа от кобальта при определении естественно содержащегося Со2+ в объектах животного происхождения к почвах различные авторы предлагают несколько методов. Так, Кидсон, Аскью, Диксон и Мак Ноут после разрушения органического вещества медь отделяют сероводородом, а железо экстрагируют эфиром из концентрированной солянокислой среды.

Таблица 1

Результаты опытов по изучению влияния посторонних ионов на определение ионов кобальта при помощи нитрозо-R-соли

Шаррер и Таубель рекомендуют отделять медь экстрагированием ее дитизоном в четыреххлористом углероде из растворов с рН 1,0.

Для отделения железа и меди от кобальта мы использовали другой органический реагент — купферон, который является аммонийной солью нитрозофенилгидроксиламина и количественно осаждает железо и медь из сильнокислого (минеральная кислота) раствора. Осадки этих металлов с-купфероном обладают клейкими свойствами и делают раствор плохо фильтруемым. Вследствие этого ряд авторов рекомендуют извлекать купферонаты хлороформом.

Для нашей цели купферон оказался подходящим реактивом по ряду обстоятельств: 1) двукратное извлечение купфероном оказалось практически достаточным для одновременного удаления меди и железа; 2) после экстрагирования купферонатов железа и меди хлороформом купферона в водном слое почти не оставалось; 3) экстрагирование купферонатов железа и меди представлялось удобным и потому, что хлороформ тяжелее воды и операция извлечения купфероном проводится в одной делительной воронке с наименьшими потерями искомого вещества.

Так как степень экстрагирования купферонатов металлов находится в прямой зависимости от рН среды, мы изучали влияние рН на экстрагируемость купферонатов железа, меди и кобальта.

Кривые экстрагируемости купферонатов железа (III), меди и кобальта.
Кривые экстрагируемости купферонатов железа (III), меди и кобальта.

Результаты этого изучения приведены на рисунке.

Как видно из кривых экстрагирования, медь и железо максимально извлекаются при кислотности раствора, близкой к рН 1,0. Дальнейшее увеличение рН среды благоприятно влияет на экстрагируемость меди, но при этом сильно снижается экстрагируемость железа. В этих же условиях создается возможность потери кобальта за счет экстрагирования его в виде купфероната. Оптимальными условиями для отделения кобальта от Fe3+ и Cu2+ является рН меньше 1,0.

Методика отделения железа и меди от кобальта заключалась в следующем: к исследуемому раствору или сухому остатку добавляли соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее концентрация была 1:10 (~ 1 N) , а объем — около 10—15 мл 2 . Затем на холоду добавляли 7 мл 6% водного раствора купферона. Смесь перемешивали и взбалтывали с 10 мл СНСl3. На следующую операцию экстрагирования брали 3 мл купферона и 5—7 мл СНСl3. Экстрагирование хлороформом в присутствии купферона производили до тех пор, пока хлороформный слой не окрашивался в желтый цвет (нитрозофенилгидроксйламин). Практически всегда достаточно было 2—3-кратного извлечения хлороформом. После отделения водного слоя от органического растворителя Первый выпаривали досуха на водяной бане. Если сухой остаток имел желтую окраску от наличия в нем купферона, последний разрушали смесью азотной кислоты и пергидроля (3:1 ) в присутствии нескольких Капель серной кислоты. Белый остаток растворяли затем в возможно малом количестве (не больше 5 мл) горячей воды и подготовляли тем самым к колориметрированию с нитрозо-R-солью.

Результаты отделения и определения кобальта в смесях, содержащих кобальт, медь и железо (III) , приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 показывают, что в смесях, содержащих кобальт, медь и железо (III) , кобальт и медь, кобальт и минерализат, кобальт определяется в количествах от 97,5 до 100%, несмотря на высокое содержание в них меди и железа.

Разработанная методика была применена нами для определения кобальта в биологическом материале после сухого и мокрого озоления.

Результаты определения кобальта в смесях, содержащих кобальт, медь и железо (III)

Таблица 2

Результаты определения кобальта в смесях, содержащих кобальт, медь и железо (III)

В случаях сухого озоления золу обрабатывала 10 мл соляной кислоты 1 : 10 и экстрагировали раствором купферона до полного отделения железа и меди.

В случаях мокрого озоления минерализат выпаривали досуха. Оста< ток обрабатывали несколькими каплями смеси азотной кислоты с пергидролем (3:1 ) и H2 SO4 до обесцвечивания, а затем растворяли в 10 мл соляной кислоты 1 : 10 и извлекали хлороформом в присутствии купферона. Дальнейшую обработку производили по методике, описанной при исследовании водных растворов.

Результаты определения кобальта в биологическом материале с применением купферона приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения кобальта в биологическом материале (печени) с применением купферона3

При испытании реактивов кобальт в них не обнаружен.

Из данных табл. 3 видно, что дробное определение кобальта после разрушения объекта методами мокрого и сухого озоления с последующей обработкой минерализата купфероном дает удовлетворительные и совпадающие результаты. Определяется, как правило, 90—100% введенного в объект кобальта. Метод сухого озоления органического вещества значительно ускоряет ход судебнохимического анализа, что особенно заметно, когда объект содержит много жира. Разница во времени в таких случаях за счет операции разрушения составляет до 13 часов.

Таблица 4

Результаты дробного обнаружения и определения ионов кобальта в тканях и органах кролика

Дробное определение иона кобальта позволяет закончить все исследование в течение 10—12 часов (включая и время разрушения).

Разработанная методика дробного обнаружения и определения иона кобальта в биологическом материале оправдала себя при применении ее для исследования материала, полученного от трупов кроликов, отравленных солями кобальта. Выборочные результаты исследования приведены в табл. 4.

Для всесторонней оценки полученных результатов обнаружения и определения кобальта при судебнохимическом анализе большое значение имеют сведения об естественном содержании кобальта в органах человека. По этому вопросу в литературе приводятся различные данные. По-видимому, различия объясняются применением неодинаковой методики определения кобальта. В связи с этим возник вопрос об определении естественного содержания кобальта в органах, наиболее часто направляемых на судебнохимический анализ, по разработанной нами методике.

Такое определение было произведено в почках, печени, селезенке и желудочно-кишечном тракте 8 трупов. Выборочные результаты этих исследований3 приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты дробного определения естественного содержания кобальта в органах трупов человека

Объект исследования и другие
данные

Наименование органа

Навеска
(в г)

Определено
Со2+ в навеске
(в мг)

Найдено Со2+
на 100 г свежего материала
(В мг%)

Труп мужчины 62 лет.

Причина смерти — жировая дистрофия печени и др.

 

 

 

Желудок без содержимого

Кишечник без содержимого

65

100

100

100

80

1

0,71

1,43

0,71

Не найдено

1,5

0,7

1,4

0,7

Не найдено

Труп мужчины 22 лет.

Причина смерти — повреждение черепа

 

Печень

 

Желудок без содержимого

Кишечник без содержимого

55

100

65

50

50

0,2

3

0,2

Не найдено

0,2

0,4

3

0,3

Не найдено

0,4

Труп женщины 35 лет.

Причина смерти — травма машиной

Селезенка

 

 

 

 

100

100 .

70

50

50

0,43 0,4

2,14 2,1

0,5 0,7

Не найдено

0,2 0,4

0,4

2,1

0,7

Не найдено

0,4

Как видно из данных табл. 5, максимальное содержание Со2 + в указанных органах не превышало 3 мг на 100 г сырого объекта. Поэтому количества кобальта, превышающие 3 мг на 100 г сырого органа, следует считать выходящими за пределы нормы.

Выводы

  1. Для дробного определения кобальта в биологическом материале целесообразно применение нитрозо-И-соли.
  2. Катионы Mn2 +, Zn2 +, Cd2 +, Pb2 + , Sb5 +, Sb3 +, Bi3 +. As5+, Hg2 + , Ag2+, Al3 +, NH +, K+, Na+ и анионы Cl-, PO43-, SO4-2 на результаты дробного определения кобальта при помощи нитро-R-соли заметного влияния не оказывают.
  3. Оптимальными условиями для отделения железа и меди от кобальта с помощью купферона является рН среды меньше единицы.
  4. Для обнаружения и определения кобальта в биологическом материале лучшим является метод сухого озоления.

 

1 Имеются данные, показывающие, что 100 мг Fe 3 + эквитонально 4 мг Cо2+.

2 Мы умышленно, брали более концентрированную НС1, так как рН раствора резко снижается при добавлении 10 мл раствора купферона за счрт обменной реакции между купфероном и соляной кислотой.

3 Приводятся данные исследований объектов, в которых найдено сравнительно высокое содержание иона кобальта.

похожие материалы в каталогах

Судебно-химические исследования

похожие статьи

К вопросу об анализе фосфорорганических пестицидов методом ТСХ / Горбачева Н.А. // Матер. IV Всеросс. съезда судебных медиков: тезисы докладов. — Владимир, 1996. — №2. — С. 145-146.

Проблемные аспекты химикотоксикологического исследования психоактивных веществ / Клименко Т.В., Клевно В.А., Максимов А.В. // Судебная медицина. — 2018. — №4. — С. 36-40.

Установление наличия кала в следах на вещественных доказательствах методом восходящей тонкослойной хроматографии / Четвертнова А.П., Федоровцев А.Л., Эделев Н.С. // Судебная медицина. — 2018. — №4. — С. 30-32.

Влияние давности и температуры хранения трупной крови на показатели веществ низкой и средней молекулярной массы (ВНСММ) / Эделев И.С. // Вестник судебной медицины. — Новосибирск, 2018. — №3. — С. 15-18.

Спектрофотометрическое исследование мекония и кала в следах на вещественных доказательствах / Четвертнова А.П., Федоровцев А.Л., Эделев Н.С. // Вестник судебной медицины. — Новосибирск, 2018. — №3. — С. 36-38.