О реакции Комаровского на сивушные масла

Амиловый спирт брожения (АСБ) является главной составной частью сивушных масел. Он представляет собой смесь спиртов — нормального амилового, изоамилового, вторичного метилкарбинола, вторичного амилового диэтилкарбинола, третичного амилового и третичного амилкарбинола.

АСБ применяется в промышленности и иногда фигурирует в качестве объекта судебнохимической экспертизы.

Указанные в различных руководствах реакции на АСБ малочувствительны и не всегда специфичны.

Наибольший интерес представляет реакция А.С. Комаровского с салициловым альдегидом.

В учебнике М.Д. Швайковой рекомендуется модификация этой реакции: к остатку от испарения хлороформного экстракта из водных отгонов добавить 20—25 капель 1 % спиртового раствора салицилового альдегида и 3 мл концентрированной серной кислоты; по охлаждении смесь нагревать в кипящей водяной бане в течение 3 минут. Большие количества АСБ дают окраску при стоянии на холоду. Продолжительность стояния не указана.

И.М. Коренман отмечает, что многочисленные взбалтывания, которые рекомендует А.С. Комаровский, а также извлечения и отгоны ведут к: потерям АСБ. Выбалтывание, а затем испарение растворителя, по нашему мнению, совершенно излишни, так как реакция Комаровского достаточно чувствительна — можно открыть сотые доли миллиграмма АСБ непосредственно в 1 мл отгона. Недостатком модификации, указанной в руководстве М.Д. Швайковой, является также то, что большое количество салицилового альдегида по отношению к серной кислоте может вызвать желтую или бурую окраску смеси, маскирующую красное окрашивание при малых количествах АСБ. Для взаимодействия АСБ с салициловым альдегидом в присутствии серной кислоты имеют значение также и температурные условия. А.С. Комаровский и И.М. Коренман указывают, что на холоду окрашивание не появляется.

В нашей лаборатории пользуются реакцией Комаровского в следующем виде. К 2 мл отгона добавляют 5 капель 1 % спиртового раствора салицилового альдегида, наслаивают по стенке двойной объем концентрированной серной кислоты, затем встряхивают, при этом смесь разогревается и при наличии изоамилового спирта окрашивается в красный цвет. Результат реакции отмечается через 20 минут.

Таким образом, не затрачивается время на выбалтывание, а затем на испарение растворителя.

При большом содержании АСБ в объекте исследования слои амилового спирта отделяется от водной части отгона и количество АСБ определяется по объему и удельному весу, при этом также учитывается и та часть его, которая растворилась в воде.

При наличии же малых доз АСБ, полностью перешедших в водный (или спиртовой)¹ раствор, количественное колориметрическое определение его производится в строго определенных условиях по стандартной шкале водных (или спиртовых) растворов изоамилового спирта.

Необходимо отметить, что реакция с салициловым альдегидом не является специфичной для изоамилового спирта.

А.С. Комаровский указывает, что 0,009% нормального пропилового спирта или 0,001% бутилового спирта дают совершенно такое же окрашивание, как и 0,003% изоамилового спирта.

Крейс показал, что при реакции Комаровского многие терпены (пинен, лимонен и др.) дают интенсивную окраску. Фенхон, ментон и камфара дают желтую окраску, пулегон — слабую коричневую окраску.

Фелленберг указывает, что реакцию Комаровского дают сложные эфиры (амилацетат, амилсалицилат), ацетон (слабо), непредельные углеводороды жирного ряда и непредельные спирты, альдегиды (цитраль), кетоны (форон), окись мезитила, кислоты (холеиновая), фенолы (фенол, цимол, альфа-нафтол, резорцин, пирогаллол, гваякол), карбинолы (салицин, дифенилэтанол), ароматические соединения с непредельной боковой цепью: углеводороды, карбинолы, фенолы, евгенол, изоевгенол, анетол, спирты (коричный спирт), гидроароматические карбинолы (ментол), ненасыщенные гидроароматические соединения, абиетиновая кислота; не дают реакции парафин, петролейный эфир, уксусная, стеариновая, молочная, яблочная, винная, лимонная кислоты, глицерин, бензол, анизол, папаверин, наркотин, пиперонал, ацетофенон, бензофенон, кумарин, ксантин, дибензил, коричная кислота, насыщенные гидроароматические соединения и кетоны (ментон). Сахара и декстрин все обугливаются концентрированной серной кислотой и дают коричневую окраску.

Многие из указанных выше веществ являются летучими с водяным паром и могут попасть в дистиллят.

Мы решили проверить, не дадут ли окрашивания в результате реакции Комаровского дистилляты в отсутствие изоамилового спирта за счет каких-либо продуктов, образующихся при отгонке водяным паром из внутренних органов. Для этого мы проводили реакцию Комаровского с дистиллятами крови, мочи, мозга, стенок желудка, ткани печени, почки, легкого, заведомо не содержавших амилового и прочих спиртов. Оказалось, что в некоторых случаях отгоны давали положительную реакцию с салициловым альдегидом.

Предположив, что это может быть обусловлено какими-то примесями, попадающими из частей аппаратуры (пробки, каучуковые трубки и т. п.), мы проверили ряд материалов, приходящих в соприкосновение или с объектами исследования, или с водяным паром при обработке этих объектов. Каждый материал кипятили в воде несколько раз. Если водный экстракт не давал реакцию Комаровского, то кипячение производили с 0,5% раствором поташа. Полученные жидкости испытывали реакцией Комаровского. Результаты указаны в таблице.

Чтобы исключить влияние материалов, соприкасающихся с вещественными доказательствами, последние брали в банки и бутылки, которые закрывали стеклянными или корковыми пробками, предварительно промытыми водой.

Однако и в этих условиях дистилляты из мочи и мозга в большинстве случаев при заведомом отсутствии каких-либо спиртов давали розовое окрашивание, в то время как дистилляты из других органов тех же трупов окрашивания не давали. Отсюда надо сделать вывод, что при исследовании мозга и мочи реакцией, Комаровского пользоваться не следует.

При исследовании прочих органов на АСБ необходимо учесть, что положительный результат реакции Комаровского может быть обусловлен как рядом других органических веществ, летучих с водяным паром (см. выше), так и контактом исследуемых объектов с упаковочным материалом, (каучуковыми пробками, резиновыми пленками и т. д.).

Реакция Комаровского с упаковочными материалами и частями апгаратуры

Красное окрашивание дают также альдегиды, поэтому при наличии в исследуемом объекте этилового и метилового спирта необходимо реакцию с салициловым альдегидом производить после удаления из объекта или дистиллятов могущих быть там альдегидов (путем получасового кипячения с обратным холодильником в присутствии 5% едкого натра).

Реакцию Комаровского следует оценивать как имеющую отрицательное значение.

В случае же получения красного окрашивания заключение о наличии изоамилового спирта необходимо делать по совокупности нескольких реакций.

¹ При исследовании самогона и других суррогатов спиртных напитков.